"Frequently Asked Questions" zur Quantenchemie




Was ist ein «core» (Rumpf)?

In der Quantenchemie versteht man unter «core» oder deutsch «Rumpf» den Kern inklusive innere Elektronenschalen, oder anders gesagt, ein Atom ohne seine Valenzelektronen. In den semiempirischen Verfahren, wie CNDO, MNDO, PM3 etc., wird der Rumpf empirisch und nur die Valenzorbitale explizit mit ihren Elektronen behandelt. In den ab initio Methoden mit Pseudopotentialen (Effective Core Potentials, ECP) wird das Rumpfpotential an explizite ab initio Resultate von Atomen angepasst, und dann in Molekülen unverändert verwendet.


Was ist ein Pseudopotential bzw. ECP?

Ein Pseudopotential ist dasselbe wie ein «Effective Core Potential» (ECP). Es wird bei der Berechnung von schweren Atomen verwendet, indem man nicht alle Elektronen in ihren Orbitalen explizit behandelt, sondern nur die Valenzelektronen, während das Potential des Rumpfs durch ein empirisches Potential ersetzt wird, eben das Pseudopotential. Die Rechenarbeit wird deutlich kleiner, da schwere Kerne viele Elektronen in den inneren Schalen haben, deren Orbitale somit nicht berechnet werden müssen.


Was bedeutet die Abkürzung LANL2DZ?

Formell steht LANL für Los Alamos National Laboratory und DZ für Double Zeta. Die Abkürzung muss im Gaussian Inputfile einmal bei den Basissätzen eingegeben werden (bezeichnet den Basissatz für die Valenzelektronen des schweren Atoms) und einmal bei den Pseudopotentialen (bezeichnet Pseudopotential für den Rumpf des schweren Atoms). Bei Verwendung von Pseudopotentialen für einige Atome, wird bei den Keywords anstelle der Basis GenECP angegeben. Nach dem Geometrieinput werden dann, durch eine Leerzeile abgetrennt, die Basen der verschiedenen Atome angegeben (Elemente durch Abstand getrennt, Zeile durch die Ziffer Null abgeschlossen; in der nächsten Zeile die Basis für diese Atome; in der nächsten Zeile abschliessen mit ****). Dies wird wiederholt bis die Basen für alle Atome angegeben worden sind. Durch eine weitere Leerzeile getrennt, werden dann analog die Atome angegeben, die ein Pseudopotential benützen und in der Zeile danach wird dieses angegeben.


Was ist eine Basis und wozu dient sie?

Eine Basis dient der Darstellung eines komplizierten Sachverhaltes aufbauend auf einfacheren Bausteinen.
Beispielsweise kann ein Piano-Stück als aus den einzelnen Tönen aufgebaut gedacht werden. Indem die Reihenfolge und Dauer der Töne definiert wird, wird das Musikstück definiert. Die Basis sind in diesem Beispiel also die Töne.
Ein Vektor v kann durch seine Koordinaten dargestellt werden. Die senkrecht aufeinander stehenden Einheitsvektoren i, j, k bilden beispielsweise im 3-dimensionalen Raum ein Koordinatensystem bzw. eine Basis, die es erlaubt jeden Vektor in diesem Raum exakt darzustellen. Eine solche Basis nennt man komplett oder vollständig. Eine unvollständige Basis im 3-dimensionalen Raum wäre beispielsweise eine Basis, die nur aus den obigen Einheitsvektoren i und j bestehen würde. Beliebige Vektoren könnten in dieser Basis nur näherungsweise dargestellt werden, um so genauer, je weniger sie aus der i,j-Ebene herausragen und vice versa.
Eine Funktion im 3-dimensionalen Raum, beispielsweise ein Orbital, kann durch die Vorgabe von Basisfunktionen im Raum dargestellt werden. Würden wir beispielsweise eine 3D-Exponentialfunktion auf einem Wasserstoffatom platzieren, könnten wir damit bei geeigneter Wahl des Exponenten das 1s-Orbital exakt beschreiben. Die Basis wäre vollständig. Die Orbitale von Molekülen haben allerdings viel kompliziertere Formen, sodass sie im allgemeinen nicht exakt beschrieben werden können, d.h. die Basissätze (oder Basen) sind mehr oder weniger unvollständig. Je grösser und je intelligenter (geeignete Form) ich die Basis wähle, desto mehr nähere ich mich der vollständigen Basis an und desto besser werden die Resultate einer Orbitalberechnung. Die Basisfunktionen zur Beschreibung von Molekülorbitalen werden üblicherweise an den Ort der Atomkerne gesetzt.


Welches sind die Basisfunktionen bei einer Fourieranalyse?

Sinus- und Cosinusfunktionen


Wie hängen die Gauss-Funktionen xkylzme-αr2 mit s-, p-, d-Orbitalen etc. zusammen?

s-, p-, d-Funktionen etc. haben den Drehimpuls L = 0, 1, 2, etc. Es gilt L = k+l+m. Sind alle 3 Exponenten Null, ist L = 0, d.h. es handelt sich um eine s-Funktion. Ist k oder l oder m gleich 1, so ist L = 1, d.h. es handelt sich um eine px- oder eine py- oder eine pz-Funktion, usw. Die Gaussfunktionen geben so das richtige angulare Verhalten wieder, das radiale Verhalten eines Orbitals wird allerdings nicht exakt beschrieben.


Was ist eine Minimalbasis?

Eine Minimalbasis ist eine Basis, die genau eine Basisfunktion pro Atomorbital der besetzten oder teilweise besetzten Schalen verwendet. Für Wasserstoff besteht eine solche Basis also aus einer Basisfunktion (1s), für C, O oder F beispielsweise aus 5 Basisfunktionen (1s, 2s, 2px, 2py, 2pz). Beispiel einer Minimalbasis: STO-3G.


Was ist eine Double Zeta (DZ) Basis?

Eine Double Zeta Basis ist eine Basis, die genau zwei Basisfunktion pro Atomorbital der besetzten oder teilweise besetzten Schalen verwendet. Für Wasserstoff besteht eine solche Basis also aus zwei Basisfunktionen, für C, O oder F beispielsweise aus 10 Basisfunktionen.


Was ist eine Split-Valence Basis?

Eine Split-Valence Basis ist eine Basis, die für die inneren Schalen aus einer Minimal Basis und für die Valenzorbitale aus einer Double Zeta Basis besteht. Beispiele: 3-21G, 6-31G.


Was ist eine Polarisationsfunktion? z.B. für das Molekül H2S?

Die normalen Basisfunktionen werden so gewählt, dass sie vor allem die besetzten Orbitale eines isolierten Atoms gut wiedergeben können. Im Molekül werden diese aber «verzogen» oder wie wir in der Chemie sagen «polarisiert». Um das zu beschreiben, braucht man Funktionen mit höherem Drehimpuls L, sodass man Hybridfunktionen bilden kann. Im H2-Molekül genügt es beispielsweise nicht s-Funktionen (e-αr2) auf den beiden H-Atomen anzuhäufen, da die s-Orbitale leicht zum anderen H-Atom hin polarisiert werden. Steht aber eine p-Funktion (Polarisationsfunktion) entlang der Bindungsachse als Basisfunktion zur Verfügung, kann ein sp-Hybrid entlang der Bindung gebildet werden, welches das Orbital bzw. die Elektronenverteilung besser beschreibt. Die Exponenten dieser Polarisationsfunktionen sind meist etwas kleiner als diejenigen der besetzten Funktionen (Orbitale), d.h. die Funktionen sind etwas diffuser und reichen weiter vom Atom weg. Polarisationsfunktionen in der Basis sind um so wichtiger, je polarer ein Molekül oder Teile davon sind.
Bei H2S würde man auf die Wasserstoffatome einen Satz p-Funktionen (px, py, pz) und auf den Schwefel einen Satz d-Funktionen setzen.


Nennen Sie 2 Beispiele, wo man Polarisationsfunktionen verwenden sollte und 2 wo man notfalls darauf verzichten kann (Molekül und Eigenschaft angeben). Begründung?

Polarisationsfunktionen:
Dipolmoment von Wasser. Begründung: Das Dipolmoment beschreibt geradezu, wie polar etwas ist und reagiert deshalb sehr empfindlich darauf, dass die Basis die richtige Polarisierung der Elektronen ermöglicht. Da Wasser extrem polar ist, sind Polarisationsfunktionen um so wichtiger.
Rotationsbarriere von H2O2. Begründung: Die OH-Bindungen sind sehr polar und bilden zwei Dipole, deren Wechselwirkung einen grossen Einfluss auf die Rotationsbarriere hat. Die richtige Beschreibung dieser Dipole ist deshalb wichtig, um die richtige Barriere zu erhalten.
Notfalls keine Polarisationsfunktionen:
Struktur von Benzol. Begründung: Die Struktur ist relativ unempfindlich bezüglich der Basis. (Ausnahmen: z. B. der Torsionswinkel in H2O2, s. oben). Benzol ist zusätzlich sehr unpolar.
Rotationsbarriere von Ethan. Begründung: Da Ethan sehr unpolar ist, sowohl was das ganze Molekül, aber auch was die einzelnen Bindungen anbelangt, trifft das oben für die Rotationsbarriere von H2O2 Gesagte nicht zu. Diese hängt im wesentlichen nur von der Struktur (allfällige sterische Hinderungen!) ab. Zur Struktur gilt was bei Benzol gesagt wurde.


Welche Symbole werden in der Bezeichnung von Basissätzen für Polarisationsfunktionen verwendet?

In der Nomenklatur von Pople werden zwei Sterne verwendet (z.B. 6-31G**), wenn auf alle Atomsorten Polarisationsfunktionen gesetzt werden, ein Stern (z.B. 6-31G*), wenn auf die Wasserstoffatome keine gesetzt werden. Alternative Bezeichnungen sind 6-31G(p,d) anstatt 6-31G** oder 6-31G(d) anstatt 6-31G*. Die Klammern geben an, Polarisationsfunktionen welcher Art gesetzt werden.


Was sind diffuse Funktionen? Welche Symbole werden in der Bezeichnung von Basissätzen für diffuse Funktionen verwendet?

Diffuse Funktionen sind Funktionen mit kleinen Exponenten, die sich also weit weg vom Atom erstrecken. Es kann sich dabei um s-, p-, d-, etc. Funktionen handeln. Sie sind notwendig, wenn Wechselwirkungen eine Rolle spielen, bei denen die Elektronen weit weg von den Kernen sind. Beispiel: Berechnung von Rydberg-Orbitalen (Orbitale weit weg vom Kern). Die Pople Basissätze erhalten ein «+» im Namen, wenn diffuse Funktionen verwendet werden, z.B. 4-31+G.


Nennen Sie 2 Beispiele, wo man unbedingt diffuse Funktionen verwenden sollte!

Bsp. 1: Berechnungen an Anionen. Da das zusätzliche Elektron sich nicht nur aussen anlagert, sondern eine verstärkte Abstossung in der Elektronenhülle bewirkt, die dazu führt, dass Anionen viel grösser sind als die entsprechenden Neutralteilchen, sind die Elektronen teilweise eben weit von den Kernen entfernt.
Bsp. 2: Zwischenmolekulare Wechselwirkungen. Die Elektronen des einen Moleküls treten nun auch in Wechselwirkung mit den Elektronen und Kernen des anderen Moleküls, die weit weg sind.


Nennen Sie 3 typische Basissätze, wie sie im Gaussian-Programm verwendet werden!

3-21G einfacher Split-Valence (ungefähr Double-Zeta) Basissatz; die inneren Schalen werden mit 3 Gaussfunktionen, die zu einer Kontraktion zusammengefasst sind (3-), beschrieben. Die Valenzschale wird mit einer Kontraktion aus 2 Gaussfunktionen und einer aus 1 Gaussfunktion beschrieben (-21). Wenn höhere als s-Orbitale besetzt sind, sind entsprechend viele Sätze von p-, d-, etc. Funktionen vorhanden.
6-31G** Split-Valence Basissatz mit einem Satz Polarisationsfunktionen auf allen Kernen.
6-31+G* Split-Valence Basissatz mit einem Satz diffuser Funktionen und einem Satz Polarisationsfunktionen auf allen Kernen ausser Wasserstoff.


Was verstehen Sie unter einem Molekülorbital, einer Konfiguration bzw. einem Zustand?

Ein Molekülorbital (MO) beschreibt analog zum Atomorbital (AO) die Verteilung eines Elektrons in diesem Orbital. Es wird meist näherungsweise als Linearkombination von Atomorbitalen gebildet (LCAO Linear Combination of Atomic Orbitals). Für das Wasserstoffmolekül wäre das unterste Orbital beispielsweise ψ = (1sl + 1sr), wo 1sl das entsprechende 1s Orbital des linken Wasserstoffatoms und 1sr dasjenige des rechten ist. (Die sogenannte Normalisierung ist hier der Einfachheit halber weggelassen worden.) Ein MO ist genau wie ein AO eine Funktion der 3 Elektronen-Koordinaten x, y, z.
Eine Konfiguration ist eine (antisymmetrisierte) Produktwellenfunktion. «Antisymmetrisiert» soll hier nicht weiter beschrieben werden. Produktwellenfunktion heisst, dass die Wellenfunktion, welche die Verteilung aller N Elektronen beschreibt und somit eine Funktion der 3N Elektronenkoordinaten ist, als Produkt der MO angesetzt wird. Dies ist eine Näherung, sodass selbst wenn die MO exakt wären, die resultierende Konfiguration nicht exakt ist.
Ein Zustand ist eine exakte Mehrelektronenfunktion, d.h. die Konfiguration ist eine Näherung für den Zustand.


Orbitale sind Funktionen von wievielen bzw. welchen Variablen?

Orbitale sind Funktionen der 3 Elektronenkoordinaten.


Konfigurationen sind Funktionen von wievielen bzw. welchen Variablen?

Konfigurationen sind Funktionen der 3N Elektronenkoordinaten (N = Anzahl Elektronen).


Nennen Sie eine MO-Methode!

HMO (Hückel Molecular Orbitals) oder SCF (Self Consistent Field) oder MP2 (Møller-Plesset 2nd order perturbation method) oder CCSD (Coupled Cluster Single and Double excitations), etc.


Was versteht man unter Elektronen-Korrelation bei quantenchemischen Rechnungen?

Es wird nicht nur die durchschnittliche Wechselwirkung zwischen den Elektronenwolken berechnet, sondern die Wechselwirkung von jedem Elektron mit allen anderen aufgrund der momentanen Koordinaten. Dies hat auch wieder eine Rückwirkung auf die Bahn (Verteilung) jedes Elektrons, d.h. die Bewegung der Elektronen korreliert. Die Korrelation ist am stärksten zwischen Elektronen im gleichen Orbital (Elektronenpaar). Somit wird der Fehler am grössten, wenn ein Prozess beschrieben wird, bei dem ein Elektronenpaar getrennt wird.


Was wird in einer Einelektronenrechnung vernachlässigt?

Die gesamte Zweielektronen-Wechselwirkung (Elektron-Elektron-Wechselwirkung).


Was wird bei einer SCF-Rechnung vernachlässigt?

Die Elektronen-Korrelation.


Nennen Sie 2 Beispiele, wo SCF-Rechnungen nicht verwendet werden sollten!

Elektronenspektroskopie (UV/VIS): hier werden Elektronenpaare getrennt und da die Elektronen im selben Orbital die grösste Korrelation aufweisen, wird der Fehler erheblich.
Zwischenmolekulare Wechselwirkungen zwischen unpolaren Molekülen: Diese Wechselwirkung ist fast reine Dispersions- (Van der Waals) Wechselwirkung, welche ein reiner Korrelationseffekt ist.


Nennen Sie 2 Beispiele, wo SCF-Rechnungen i.a. gute Resultate liefern!

Struktur und Rotationsbarrieren um Einfachbindungen: die Elektronenkorrelation bewirkt gewöhnlich nur noch kleine Korrekturen. Bei Bindungslängen- oder Winkeländerungen werden keine Elektronenpaare getrennt.


Was ist der minimale Input, den ein Programm für eine SCF-Rechnung braucht?

Struktur (Koordinaten aller Atome), Ladung (bzw. Elektronenzahl; allenfalls Multiplizität) und Basissatz.


Wie sieht eine Z-Matrix für Cyclopropen aus?

Beispielsweise so:
C 1
C 2 R1 1
C 3 R2 2 A1 1
H 4 R3 1 A2 2 180.0 3
H 5 R3 2 A2 1 180.0 3
H 6 R4 3 A3 1 D1 2
H 7 R4 3 A3 2 -D1 1
B sind Bindungslängen, A Valenzwinkel und D Dihedralwinkel


Wie und warum skaliert man IR-Spektren?

Die Erfahrung (Empirie) mit Vergleichen zwischen gemessenen und gerechneten IR-Spektren zeigt, dass die gerechneten Wellenzahlen für eine bestimmte Näherungsmethode (z.B. SCF) ungefähr um einen festen Faktor zu gross sind. Man korrigiert deshalb oft, indem man jede Wellenzahl mit einem empirischen Faktor (0.9 für SCF, 0.95 für DFT/B3LYP, etc.) multipliziert. Eine solche Korrektur lässt sich im Programm Molden direkt am graphischen Spektrum durchführen.


Welches Programm verwenden wir in diesem Kurs für die quantenchemischen Rechnungen? Nennen Sie 2 weitere Programme für diesen Zweck!

Gaussian 03. Andere Programme: Molpro, Gamess (freeware), Cadpac etc.


Welches Programm verwenden wir zur Herstellung des Input-Dokuments, welches für die Resultat-Darstellung (z.B. der Vibration)?

GaussView und Molden (freeware).


Wo finde ich weitere Informationen zu den Programmen?

Gaussian 03:
www.gaussian.com/tech_top_level.htm -> Online Manual
GaussView:
www.gaussian.com/tech_top_level.htm -> Help Files
cronos.urz.unibas.ch -> software -> GaussView
Molden:
www.cmbi.ru.nl/molden/molden.html