Werner Kuhn, Kolloid-Zeitschrift 68.Band 1934, Heft 1




Die Voraussetzungen für die Gültigkeit von (24) sind insbesondere erfüllt für den Mittelpunkt des Knäuels (r= 0). Die entsprechende Gleichung hätte bereits aus (11 a) gewonnen werden können. Wir haben also insbesondere:

(25)

Nun ist die Dichte, welche die Substanz annehmen würde, wenn je in einem Würfel von der Kantenlänge l (= Abstand eines Kettengliedes vom nächsten), die dem einzelnen Kettengliede zukommende Masse mo enthalten wäre. Wenn es sich um Ketten von Paraffinkohlenwasserstoffen handelt, ist etwa gleich der Dichte, welche der Stoff bei dichtester Packung selbst haben würde. Bei Ketten, die wie etwa Polystyrol oder hochpolymere Zucker ein ähnliches l (Länge des einzelnen Kettengliedes) aber größeres mo besitzen (Anwesenheit von Phenylresten oder O-Atomen, gewissermaßen als Seitenanhängsel jedes Kettengliedes), ist größer als die Dichte, welche die Substanz im lösungsmittelfreien Zustande annehmen kann. Wenn dann Z1˜ 4, Z2˜ 50 oder 60 gesetzt wird, so erkennt man gemäß (25), daß die nach unserer Berechnung durch das 4. bis 50. Kettenglied im Knäuelmittelpunkte im Mittel erzeugte Massendichte leicht 15 bis 50 Proz. der Massendichte der reinen lösungsmittelfreien Substanz ausmachen kann, je nachdem es sich um reine Paraffinketten handelt oder um Ketten, an denen seitlich noch O-Atome oder andere Gruppen angehängt sind.

Diese Bemerkung ist wichtig, weil sie zeigt, daß die Voraussetzungen, unter denen die Beziehung (25) und die ihr vorangehenden Beziehungen, namentlich (11), berechnet wurden, einer Berichtigung bedürfen. Es ist nämlich klar, daß die Wahrscheinlichkeit dafür, daß das Kettenglied Nr. Z sich an einem Punkte befindet, wo bereits ein vorhergehendes Kettenglied untergebracht ist, Null sein muß, und es hat sich gezeigt, daß diese "besetzten" Gebiete im Verhältnis zum insgesamt zur Verfügung stehenden Raume nicht vernachlässigbar sind.



Ansatz zur Korrektur für Raumerfüllungseffekt.

Man kann versuchen, diesem Umstande in der folgenden Weise Rechnung zu tragen: Es gilt nach (16a) für den Abstand des Molekülanfangs vom Kettenglied Nr. Z bei Vernachlässigung der Raumbeanspruchung durch die einzelnen Kettenglieder und für statistisch veränderlichen Valenzwinkel8)

(16a)

Zufolge der Raumerfüllung muß diesem Werte gegenüber vergrößert werden, was sich, indem der Raumerfüllungseffekt von der Gesamtgröße der Kette abhängt, darin äußern wird, daß l nicht eine Konstante ist, sondern selbst eine Funktion von Z. Wir setzen z. B.:

(26)

wo e einen wahrscheinlich nicht sehr großen Exponenten bedeuten würde. Wir hätten dann:

.

(27)

l (in 26) würde den für die Knäuelabmessung maßgebenden "effektiven Abstand" zweier auf einanderfolgender Kettenglieder, lo den tatsächlichen Abstand derselben bedeuten. Unter Umständen könnte in lo noch ein Faktor eingehen, der die "Dicke" der Kettenglieder berücksichtigt. Die Berücksichtigung der Raumbeanspruchung in Form des Ansatzes (26) mag teilweise dadurch begründet werden, daß auch die Festlegung des Winkels ß zwischen aufeinanderfolgenden Valenzen (bei freier Drehbarkeit) auf den Fall nicht festgelegter Winkel ß zurückgeführt werden konnte, indem für den Abstand aufeinanderfolgender Kettenglieder ein korrigierter "effektiver Abstand" (vgl. Seite 8) eingeführt wurde.

Der Ansatz (26, 27) würde die Eigentümlichkeit besitzen, daß der Abstand unabhängig davon wird, ob die Molekülabmessung direkt nach Formel (16a und 26) bestimmt wird, oder ob die Kette in N-Stücke von je s-Gliedern zerlegt gedacht wird und die erhaltenen Formeln zweimal nacheinander erstens für die Ermittlung der Abmessung jedes Stückes zu s-Gliedern und zweitens für die Zusammensetzung dieser Stücke zum vollständigen Gebilde benützt werden:

Für ein Stück von s-Gliedern käme nämlich nach (27):

.

8) Bei fest vorgegebenem Winkel ß müßte l durch ersetzt werden.

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