Werner Kuhn, Kolloid-Zeitschrift 68.Band 1934, Heft 1




Man hat auf Grund von (11) z. B.

(12)

(13)

Der letztere Ausdruck gestattet nun eine Kombination mit dem Ergebnis einer Berechnung, die von H. Eyring7) angestellt worden ist: Eyring nimmt an, daß jede C-C-Bindung mit der vorhergehenden einen Winkel einschließt, der von 180° (geradlinige Fortschreitung) um den Betrag ß abweicht, und daß um jede einzelne Bindung freie Drehbarkeit vorhanden ist. Er stellt dann eine allgemeine Formel auf für das Abstandsquadrat des ersten vom (Z + 1)-ten C-Atom (Z = Zwischenstücke) in Abhängigkeit der sämtlichen vorkommenden Winkel und erhält durch Mittelwertbildung:

(14)

Dabei ist angenommen, daß alle infolge der Drehbarkeit denkbaren Winkel bei der Mittelwertbildung mit gleichem Gewicht berücksichtigt werden. Wir werden weiter unten sehen, daß die Annahme nicht ganz zulässig ist, weil bei Zugrundelegung dieser Annahme unter Umständcn ein einzelner Raumpunkt durch mehrere Atome des Fadenmoleküls (z. B. durch das fünfte, elfte, neunzehnte und fünfundzwanzigste) besetzt würde, was physikalisch unzulässig ist. Es ist also die durch die Kette selbst bedingte Raumerfüllung vernachlässigt, was aber durchaus den bei unserer bisherigen statistischen Betrachtung durchgeführten Behandlung entspricht.

Im Falle von Kohlenstoffketten ist der Tetraederwinkel bekanntlich 110°, also ß = 180 -110 = 70°; cos ß = 0,333. . . Für große Werte von Z wird allgemein anstatt (14):

(15)

Wir haben also durch Vergleich mit (13):

(16)

(15a)

Wir knüpfen hieran die interessante Bemerkung, daß unser Fall N = Z, A = l (Z-gliedrige Kette, jedes Kettenglied von der Länge l , vollständige Drehbarkeit und nicht festgelegter, statistisch veränderlicher Valenzwinkel) genau übereinstimmt mit dem Fall Z, l , ß = p/2 (Z-gliedrige Kette, jedes Kettenglied von der Länge l ,Valenzwinkel festgelegt gleich 90°). Wir haben nämlich in beiden Fällen:

(16a)

Die resultierende Gestalt eines Z-gliedrigen Fadenmoleküls ist also dieselbe, ob man bei freier Drehbarkeit den Valenzwinkel fest gleich 90° macht oder ob man ihn, ebenfalls bei freier Drehbarkeit, statistisch alle beliebigen Werte zwischen 0 und p annehmen läßt.

Aber auch die Fälle von anderswie fest gegebenem Winkel ß sind durch diese Betrachtung einer Behandlung zugänglich gemacht. Mit Hilfe von (16) können wir in der Verteilungsfunktion (11) die Größe Z. l 2 anstatt Nb2 einführen, und wir erhalten dann:

(17)

und anstatt (13):

(18)

Wenn für cos ß der für C-C-Bindungen geltende Wert (0,333) eingesetzt wird, kommt: und wir haben:

(19)

(20)

(21)

Die Beziehung (17) ist von großer Wichtigkeit, weil sie die Wahrscheinlichkeit, den Endpunkt einer Z-gliedrigen Kette in einem Abstande r bis r + dr vom Anfangspunkte zu finden, einzig als Funktion der Gliederzahl Z, der Länge des einzelnen Kettenstückes l (Fig. 1) und des Winkels ß angibt (ß ist gleich p minus Valenzwinkel). Im Falle ß ungleich p/2 waren wir eingangs genötigt, um der statistischen Betrachtung eine genügende Unterlage zu geben, die Z-gliedrige Kette zunächst in N-Abschnitte von je s Kettengliedern zu zerlegen. Die Länge dieser s-gliedrigen Abschnitte hatten wir vorläufig gleich A gleich 31/2 b gesetzt. Aus (15b) erkennen wir jetzt den zwischen A, s, l und ß notwendigen Zusammenhang. Man erkennt ferner, daß (wegen N.s = Z) durch Einsetzen von (15a) in (11) stets die Beziehung

7) H. Eyring, Phys. Rev. 39, 746 (1932).

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