Werner Kuhn, Kolloid-Zeitschrift 68.Band 1934, Heft 1




Statistische Wahrscheinlichkeit ringförmiger Konstellationen.

Wir fragen z. B. nach der Wahrscheinlichkeit dafür, daß der Endpunkt der Kette innerhalb eines kleinen Abstandes B vom Anfangspunkte der Kette zu liegen kommt. Im Exponenten von (11) ist dann , da ja N eine große Zahl sein soll. Der Exponent von (11) kann also für diese Berechnung als klein und die Größe gesetzt werden. Man hat dann:

(11a)

Diese Größe gibt an, wie oft durchschnittlich das Ende der aus N-Abschnitten bestehenden Kette pro ccm zu finden ist in einem Volumenelement, welches dem Molekülanfang sehr benachbart ist. Eine Angabe (C)r=0 = 1020 würde beispielsweise bedeuten, daß die Wahrscheinlichkeit, das Molekülende in einem Abstand von 2.10-8cm oder in noch kleinerem Abstand vom Molekülanfang zu finden, gleich 1020 .4p/3 . 23 . 10-24 = 3,4.10-3 wäre, daß also etwa eins von 300 Molekülen diese Bedingung erfüllen würde. Die Zahl von Fadenmolekülen, die eine nahezu ringförmige Konstellation aufweisen, ist jedenfalls proportional (C)r=0 zu erwarten. Dieser Größe müßte darum die Wahrscheinlichkeit proportional sein, daß zwei reaktionsfähige Gruppen (etwa eine NH2- und eine Cl-Gruppe), von denen die eine am Anfang, die andere am Ende der Kette sitzt, sich finden und miteinander in Reaktion treten. Der Beziehung (11 a) wäre zu entnehmen, daß diese Wahrscheinlichkeit bei "regelloser" Gestalt des Fadenmoleküls proportional N-3/2 zu erwarten ist. Vielleicht wird sich durch Vergleich der Ringbildungsgeschwindigkeit6) bei hochgliedrigen Ketten ein Anhaltspunkt dafür gewinnen lassen, wie weit dies zutrifft oder wie weit infolge von Parallellagerung einzelner Ketten oder von Teilen derselben besondere Verhältnisse geschaffen werden. Es scheint, daß aus Viskositätsdaten bis zu einem gewissen Grade auf besondere Verhältnisse geschlossen werden muß. Ebenso weist die Diskussion der absoluten Reaktionsgeschwindigkeit der Ringbildung auf das Vorliegen besonderer Verhältnisse hin:

Wie weiter unten gezeigt wird, kommt für Paraffinkohlenwasserstoffe mit Zahl der C-Atome Z=20 etwa: Nb2=30.10-16 und somit (C)r=0 = 3,85.1020 cm-3. Dies heißt: es würde das Molekülende in den den Molekülanfang umgebenden Volumenelementen in einer Konzentration von 3,85.1020 Teilchen pro ccm oder 1000/6,06.1023 . 3,85.1020 = 0,6 Mol/l enthalten sein.

Wenn daher die zur Ringbildung befähigten Fadenmoleküle in einer Konzentration von 0,6 Mol/l angesetzt werden, so findet sich in der Umgebung des einen Endes eines hervorgehobenen Moleküls mit der gleichen Wahrscheinlichkeit das zum selben Molekül gehörende andere Ende wie die reaktionsfähige Endgruppe eines fremden Moleküls. Bei dieser Konzentration müßte also die Wahrscheinlichkeit einerRingbildung vergleichbar sein mit derWahrscheinlichkeit, daß die am Anfang des Moleküls 1 sitzende Gruppe mit der am Ende eines andern Moleküls haftenden reaktionsfähigen Gruppe reagiert. (Geschwindigkeit der Ringbildung vergleichbar mit der Geschwindig keit der Polymerisation.) Aus den Ergebnissen, welche bei Untersuchung der Bildung von Ringen aus Kohlenstoffketten mit hoher Gliederzahl von K. Ziegler6) erhalten wurden, geht hervor, daß dieRingbildungswahrscheinlichkeit viel kleiner ist als nach den eben angestellten Betrachtungen zu erwarten wäre. Vermutlich dürfte dies darauf zurückzuführen sein, daß die Bewegungen des Molekülfadens nicht genügend lebhaft sind, indem einzelne Teile des Fadens durch Aneinanderkleben den Rest des Fadens an der Diffusion, wenigstens vorübergehend, hindern. Man könnte das auch so ausdrücken, daß das Molekülende im Innern des Knäuels langsamer diffundiert, gewissermaßen eine größere Viskosität vorfindet als in der freien Lösung. Auf alle Fälle zeigt diese Betrachtung, daß die vorliegenden Versuche über Ringbildungsgeschwindigkeiten nicht ausreichen, eine "regellos" geknäuelte Form der gelösten Fadenmoleküle sicherzustellen, und daß diese Versuche eine teilweise geknäuelte, teilweise gestreckte Struktur dieser Moleküle eher befürworten als widerlegen.

Mittelwerte; Einfluß des Valenzwinkels.

Neben der Wahrscheinlichkeit für das Auftreten bestimmter Abstände können mit Hilfe von (11) auch beliebige Mittelwerte berechnet werden, deren Betrachtung zu einer interessanten Ergänzung der bisherigen Überlegungen führen wird.

6) K.Ziegler, H.Eberle und H.Ohlinger, Liebigs Ann. Chem. 504, 94 (1933).

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