Werner Kuhn, Kolloid-Zeitschrift 68.Band 1934, Heft 1




Wie groß in einem gegebenen Falle die Größe s ist und wie groß die entsprechende Strecke A wird, hängt von der Größe des Valenzwinkels, der Vollkommenheit der freien Drehbarkeit und vom Normalabstand der einzelnen Kettenglieder (Abstand 1-2 in Fig. 1) usw. ab. Den Abstand 1-2 wollen wir mit l bezeichnen. Für den Fall vollkommener Drehbarkeit und fest gegebener Valenzwinkel werden wir im folgenden durch Kombination mit einer Betrachtung von H. Eyring eine Beziehung zwischen A, l, s und Valenzwinkel angeben können (Gl. 15 a).

Behandlung des eindimensionalen Problems.
Um die Aufgabe noch weiter zu erleichtern, wollen wir uns, anstatt allgemein die Fortschreitung im dreidimensionalen Raum zu suchen, zunächst mit der Änderung befassen, die die z-Koordinate im Mittel bei jedem der oben beschriebenen Schritte erfahren wird. Wenn jeder Schritt absolut genommen die Länge A besitzt, so ist der Fortschritt in der z-Richtung dabei gleich Az = A cos unabhängig von j (Fig. 2).



Wenn alle Winkel und j gleich häufig sind, so wird im Mittel:


Im Mittel bewegen wir uns also bei jedem Schritte um die Strecke b, entweder nach der positiven oder negativen z-Richtung weiter5). Wenn wir durch eine Wahrscheinlichkeitsbetrachtung den Wert der z-Koordinate des Endpunktes unserer Kette (Glied Nr. N) bestimmen wollen, so haben wir im ganzen N mal zwischen den Zahlen 1 und -1 das Los zu ziehen. Wenn N1 mal +1 und N2 mal -1 gezogen wird [wobei

N1 + N2 = N                              (1)

ist], so wird die z-Koordinate des Endpunktes der Kette:

zN = A/31/2 (N1-N2) = b (N1-N2).                             (2)

Die Wahrscheinlichkeit dafür, daß der Endpunkt unserer Kette in der z-Koordinate den Wert -7b besitzt, ist z. B. gleich der Wahrscheinlichkeit dafür, daß bei der beschriebenen N-maligen Losziehung N1-N2 = -7 wird, unabhängig von der Reihenfolge, in der das Ergebnis N1, N2 erhalten wird.

Wenn N groß ist, ist das beschriebene Verfahren korrekt. Darin, daß die Schritte A in Wirklichkeit nicht gleich groß sind und daß die Beträge Az bei den einzelnen Schritten erst recht ungleich groß sind, ist nämlich kein Einwand zu erblicken,wie man sich leicht überlegt, indem man die Mittelbildung in anderer Reihenfolge, als es oben geschehen ist, vornimmt.

Da bei jeder Losziehung das Ergebnis +1 oder -1 gleich wahrscheinlich sein soll, ist die Wahrscheinlichkeit des Ergebnisses N1, N2 gleich

                    (3)

Sie wird am größten, wenn

d(lnWN1,N-N1)/dN1 = 0 ist.                               

Nach der Stirlingschen Formel ergibt sich:

lnWN1,N-N1 = N1[lnN1-1]+(N-N1)[ln(N-N1)-1]                               

und aus

d(ln WN1,N-N1)/dN1 = 0:                               

N1 = N-N1; N1 = N/2 = N2.                              (4)

Die wahrscheinlichste Gestalt des Fadenmoleküls entspricht dem Falle N1 = N2, also dem Falle, daß Anfangspunkt und Endpunkt des Fadens zusammenfallen. Das ist ganz ähnlich wie beim Maxwell schen Geschwindigkeitsgesetz, wo die wahrscheinlichste Geschwindigkeit Null ist. Ähnlich wie dort interessieren wir uns aber nicht nur für den wahrscheinlichsten N1-Wert selbst, sondern insbesondere auch für die N1-Werte, die in der Nähe des wahrscheinlichsten liegen. Aus diesem Grunde ent-


5) Bei dieser Betrachtung wird nicht ausgeschlossen, daß ein und derselbe Raumpunkt durch mehrere verschiedene Glieder der Kette besetzt ist; es wird also die beträchtliche Raumbeanspruchung der einzelnen Kettenglieder zunächst vernachlässigt. Das ist von Wichtigkeit, weil später eine Korrektur hierfür einzuführen ist.

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