Werner Kuhn, Kolloid-Zeitschrift 68.Band 1934, Heft 1




wäre. DasTeilchenvolumen würde dann anstatt (41)

und es käme:

(48)

Es würde bereits infolge dieser Korrektur der Exponent, der die Abhängigkeit der Viskosität von der Kettenlänge angibt, von 0,5 auf 0,84 hinaufgesetzt, also schon ziemlich nahe an 1 herangebracht. Es sei noch betont, daß der Wert 0,84 in keiner Weise einen bevorzugten oder besonders wahrscheinlichen Wert des "theoretischen" Exponenten darstellt, indem durch andere quantitative Annahmen über die Raumerfüllung auch andere Werte dieses Exponenten (größere oder kleinere) erhalten werden könnten. (Wäre die Aufweitung des fünfgliedrigen Knäuels gleich 25 Proz., anstatt 20 Proz. gesetzt worden, so wäre anstatt 0,84 die Zahl 0,92 erhalten worden.)


Dehnungs- und Orientierungsdoppelbrechung bei Fadenmolekülen.

Vor etwa zwei Jahren habe ich Gelegenheit gehabt (loc. cit.), anläßlich von Betrachtungen über die Strömungsdoppelbrechung, die bei kolloiden Lösungen beobachtet wird, festzustellen, daß die bei Lösungen hochpolymerer Stoffe zu beobachtende Strömungsdoppelbrechung qualitativ und der ungefähren Größe nach auch quantitativ als eine durch die Zug- und Druckkräfte der strömenden Lösung an den suspendierten geknäuelten Molekülen hervorgerufene Dehnungsdoppelbrechung betrachtet werden kann. Ich möchte die Gelegenheit benützen, an dieser Stelle auf diese im Prinzip wohl richtige Erklärungsweise zurückzukommen, weil sie von R. Signer und H. Gross in einer vor einiger Zeit erschienenen Arbeit über die Strömungsdoppelbrechung von Solen hochpolymerer Stoffe angegriffen worden ist11).

Die Arbeit enthält eine Reihe von interessanten experimentellen Feststellungen, die schon bei roher Betrachtung eine Übereinstimmung ergeben mit den Erwartungen, die bei mehr oder weniger geknäuelter Molekülform in Aussicht stehen. Auf Seite 185 der erwähnten Arbeit wird beispielsweise eine Tabelle gegeben, nach welcher Polystyrole, deren Molekulargewichte sich wie 5.6 : 0.6 ˜ 9.3 : 1 verhalten, in einprozentiger Lösung Strömungsdoppelbrechungen liefern, die sich wie 88 : 6.1 ˜ 14 : 1 verhalten. Bei Annahme stäbchenförmiger Teilchen, die sich nur durch die (proportional dem Molekulargewicht zu setzende) Länge unterscheiden, müßte die zu erwartende Doppelbrechung proportional der dritten Potenz der Moleküllänge sein12) und die Doppelbrechungswerte der beiden Sole müßten sich wie 800:1 verhalten. Zwischen der experimentellen Doppelbrechung und der bei Annahme der Stäbchenform zu erwartenden Doppelbrechung ergeben sich also Unterschiede, welche mehrere Größenordnungen ausmachen.

Nach den früher mitgeteilten Betrachtungen über Strömungsdehnungsdoppelbrechung (loc. cit.) kam als beobachtbare Doppelbrechung im Falle nicht sehr langgestreckter Teilchen:

e1 - e2 wäre die durch die Kraft 1 Dyn pro qcm an den gequollenen Teilchen hervorgerufene mechanische Doppelbrechung, q das Strömungsgefälle und G/Go dasVerhältnis derVolumina des gequollenen Teilchens zum Volumen der Trockensubstanz. Von der Größe e1 - e2 wurde gezeigt, daß sie in gewissen Grenzen konstant bleibt13). Beim Vergleich einprozentiger Lösungen ist Go eine Konstante und die zu erwartende Strömungsdoppelbrechung wäre ungefähr proportional G/Go. Nach den vorangehenden statistischen Betrachtungen wäre G/Go bei Vernachlässigung der Raumerfüllung der einzelnen Kettenglieder proportional der Quadratwurzel aus der Kettengliederzahl und damit proportional der Wurzel aus dem Molekulargewicht. Bei Berücksichtigung des Raumerfüllungseffektes würde man nach (28) Proportionalität etwa mit M0.8 bis M0.9 erhalten. Die Zahlen, für welche bei dieser Auffassung Gleichheit zu fordern wäre, sind (9,3)0.9 und 14; das ist eine sehr grobe, aber doch größenordnungsmäßige Übereinstimmung. An einer früheren Stelle der genannten Arbeit von Signer und Gross wird die Vermutung ausgesprochen, daß die großen Molekulargewichte noch heraufzusetzen wären.


11) R. Signer und H. Gross, Z. physik. Chem. Abt. A 165, 161 (1933).

12) Vgl. W. Kuhn, Kolloid-Z. 52, 274 (1933), insbesondere Gl. (10).

13) Daß diese Konstanz über das ganze Gebiet auf welches sich die Betrachtungen beziehen, gilt, ist natürlich eine Hypothese.



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