Werner Kuhn, Kolloid-Zeitschrift 68.Band 1934, Heft 1




in ganz analoger Weise wie vorhin für r2:

(38)

(39)

(40)

Man bemerkt noch, daß

ist. Eine besonders wahrscheinliche Form der "regellosen" Knäuel wäre also eine "Bohnenform" mit einem Verhältnis von Länge zu Breite zu Dicke von etwa

Es werden natürlich auch noch andere Formen mit großer Wahrscheinlichkeit vorkommen, wie es überhaupt im Wesen der statistischen Betrachtung liegt, daß jeder denkbaren Form eine gewisse Realisierungswahrscheinlichkeit zukommt.

Das Volumen des "regellosen" Knäuels kann auf Grund dieser Betrachtungen etwa gleich dem Volumen eines Ellipsoids gesetzt werden, dessen Achsen durch die Beziehungen (12), (36) und (39) gegeben sind. Es kommt danach:

(41)



Verwertung von Viskositätsmessungen.

Die spezifische Viskosität einer Lösung, welche pro ccm Lösung G ccm gelöster Substanz (Quellungsvolumen mitgerechnet) enthält, wäre, wenn die gelösten Teilchen ein Verhältnis von Länge zu Dicke von der Größe s/d aufweisen, gleich10):

(44)

Für "regellos" geknäuelte Fadenmoleküle wäre s/d von der ungefähren Größe 3, so daß der zweite Term gegen den ersten in (44) zu vernachlässigen ist.

Ist mo das Molekulargewicht der Grundsubstanz des Kettenmoleküls, so daß das Molekulargewicht der Z-gliedrigen Kette gleich Z.mo ist, und sind c Grammäquivalente Grundsubstanz pro Liter der Lösung aufgelöst, so enthält offenbar 1 ccm der Lösung einzelne Fadenmoleküle (NL = Loschmidt'sche Zahl). Das Volumen, welches von jedem einzelnen dieser Moleküle im Falle "regelloser" Knäuelung beansprucht wird, ist durch (41) gegeben, so daß für eine solche Lösung

(45)

wird. Die Größe hsp/c wird in diesem Falle gleich

(46)

also proportional Z1/2.

Im Falle vollständig gestreckter Fadenmoleküle wäre der zweite Term in (44) für die Viskosität maßgebend und es wäre

und es würde, wie man sofort erkennt:

(47)

also hsp/c proportional dem Quadrate der Kettenlänge. Da nach Staudinger die Größe hsp/c proportional Z anwächst und da diese Größe theoretisch im Falle regelloser Knäuel proportional Z1/2, im Falle gestreckter Stäbe proportional Z2 ansteigen müßte, so ist offenbar zu schließen, daß weder der Fall der "regellos" geknäuelten Moleküle noch der Fall der vollständig geraden starren Moleküle genau der Wirklichkeit entspricht.

Es ist aber im vorigen bei Entwicklung der Theorie des "regellosen" Knäuels betont worden, daß bei der Herleitung des Ausdrucks (41) für das von den Teilchen in der Lösung beanspruchte Volumen, die von den einzelnen Kettengliedern selbst bedingte Raumerfüllung vernachlässigt wurde. Es wurde gezeigt, daß eine Berücksichtigung dieses Effektes durch einen Ansatz von der Form (26, 27) versucht werden kann, und gefunden, daß dann, wenn bei einer fünfgliedrigen Kette infolge der Raumerfüllung durch die einzelnen Kettenglieder eine "Aufweitung" des Knäuels um 20 Proz. stattfinden würde, der Exponent e in (26, 27) gleich 0,113 zu setzen


10) W. Kuhn, Kolloid-Z. 52, 269 (1933), insbesondere Gl . 15 b ; vgl. auch R. Eisenschitz, Z. physik. Chem. Abt. A 163, 133 (1933).

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