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Chimia 38 (1984) Nr. 6 (Juni)


Im Film sieht man die geknäuelten Fadenmoleküle, wie sie herumdiffundieren und die Form wechseln. Durch Auswertung des Films kann man die Verteilungsfunktion des Abstandes H angeben (Punkte in Abb. 24a), und sie stimmt mit der Theorie (Kurve in Abb. 24a) überein; das gilt auch für den Mittelwert des Verhältnisses von Längenabmessung H zu Querabmessung des Knäuels. Die Längsabmessung ist im Mittel 2,1 mal so gross wie die Querabmessung. Die Theorie über die Verteilungsfunktionen der äusseren Abmessungen der Knäuel wurde ebenfalls in den 40er Jahren in Basel entwickelt [20]. Der Film zeigt DNA-Molekülfäden, die in der Strömung gestreckt wurden und an 2 Punkten fixiert sind; durch Lichteinwirkung werden sie plötzlich an einer Stelle aufgespalten und ziehen sich dann in der vorausberechneten Weise zusammen. Beim Auswerten des Films ergeben sich nach [19] die Messpunkte in Abb. 24b. Sie liegen im Mittel gut auf der theoretischen Kurve nach Abb. 23.


Abb. 24: a) Fadenknäuel in Brownscher Bewegung und Verteilungsfunktion von H. Kurve: theoretisch. Punkte: Experimentell nach Yanagida et al durch Auswertung eines Films
b) Gestreckter Faden bricht und zieht sich zusammen. Kurve theoretisch nach Abb. 23. Punkte: Experimentell nach Yanagida et al., durch Auswerten eines Films


Werner Kuhn war damals, Ende der 40er Jahre, der Auffassung, dass eine gewisse Abrundung im Verständnis der Makromoleküle erreicht sei. Er trug vielerorts mit grosser Begeisterung in seiner engagierten, überzeugenden Art über das hydrodynamische Verhalten von Fadenmolekülknäueln, der Formzähigkeit von Molekülfäden und über die makroskopischen Modellversuche vor.

Man kann sich fragen, was heute von all dem übriggeblieben ist. Die Arbeit, deren 5Ojährigen Jubiläums wir gedenken, wird allgemein als Ausgangspunkt für ein quantitatives Verständnis hochpolymerer Stoffe anerkannt. Die späteren Arbeiten über das hydrodynamische Verhalten von Fadenmolekülen, für die sich Werner Kuhn so engagiert hat, sind fast vergessen. Wie ist das zu verstehen?

Zwei Jahre nach Erscheinen der Arbeiten mit den Versuchen an Drahtmodellen erschien eine Arbeit von Kirkwood und Riseman [21]. Darin wurde ebenfalls die Sedimentation und Viskosität von Fadenmolekülen betrachtet und die Auffassung vertreten, dass der Reibungsfaktor fast 100 mal kleiner sei als nach dem hydrodynamischen Modell zu erwarten, dass also das Makromolekül durch das Lösungsmittel sozusagen hindurch schlüpfen kann. Die Behauptung erschien unsinnig; die Untersuchungen in Basel hatten ja gezeigt, dass keine grossen Abweichungen vom hydrodynamischen Verhalten vorhanden sind.

Und doch hat gerade die Arbeit von Kirkwood und Riseman aus heutiger Sicht das Rennen gemacht. 1953 veröffentlichte Flory sein Buch «Principles of Polymer Chemistry» [22a]. Das Buch, in der Geburtsstunde der Molekularbiologie erschienen, hatte eine kolossale Wirkung. Flory ging in seinem Buch bei der Besprechung der Sedimentation und Viskosität verdünnter Lösungen von Fadenmolekülen von der Arbeit von Kirkwood und Riseman aus, führte aber anstelle dieser fast 100 mal zu grossen Schlüpfrigkeit einen mit der hydrodynamischen Betrachtung übereinstimmenden Strömungswiderstand des Molekülfadenelements ein. Er nahm also an, wie Werner Kuhn und ich es getan hatten, dass Molekülknäuel durch hydrodynamische Modellvorstellungen einigermassen zu beschreiben seien, ging aber von diesem korrigierten Kirkwood-Riseman-Modell aus. Das Modell beruht darauf, dass man die hydrodynamische Wechselwirkung der Fadenteile des kompliziert geknäuelten Gebildes rechnerisch, als Perlenkette approximiert, zu erfassen versuchte, was natürlich bei einem so komplizierten Gebilde nur mit groben Vernachlässigungen möglich war. Trotzdem führte die Rechnung in der Interpretation von Flory zu einem Ergebnis, das in den wesentlichen Punkten mit dem Ergebnis der makroskopischen Modellversuche übereinstimmte - die ja gerade gemacht wurden, um Unsicherheiten im Rechenansatz auf einfachste Weise zu umgehen. Der Rechenansatz von Kirkwood und Riseman erwies sich später bei der Anwendung auf andere Fälle als sehr fruchtbar. Ich möchte hier die Viskositätszahl im limes grosser Molekulargewichte betrachten, wo sich auf Grund der Rotationsversuche an Drahtmodellen der Ausdruck in Abb. 25 ergibt. Das Modell von Kirkwood und Riseman (Betrachtung des Knäuels als Perlenkette) ergibt einen etwas grösseren Zahlenwert (3,6), das etwa gleichzeitig von Debye und Bueche [23] vorgeschlagene Modell (Betrachtung des Knäuels als Schwamm) einen 3mal so grossen Wert (9,2). In der empirischen Formel von Flory steht der Zahlenwert 2,1. In seinem späteren Buch [22b] korrigierte Flory den Zahlenwert auf den Wert 2,6, der mit dem Wert aus den makroskopischen Modellversuchen genau übereinstimmt. Die Flory-Formel geniesst grosse Popularität. In den Büchern von Flory wurde die vor 50 Jahren erschienene Arbeit von Werner Kuhn ausführlich diskutiert, doch fehlt jeder Hinweis auf die darauffolgenden Arbeiten über das hydrodynamische Verhalten der Fadenmoleküle, und in der modernen Hochpolymerenliteratur findet man den Namen von Werner Kuhn nur noch selten. Ich finde das sehr schade, da damit auch seine spezifische Art, die Dinge vorurteilsfrei anzupacken, nicht mehr als Impuls wirkt und formale Betrachtungsweisen, mechanisches Anwenden von Formalismen, beliebter werden.


Abb. 25: [] bei grosser Molmasse M. Zahlenfaktor nach verschiedenen Ansätzen



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