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Chimia 38 (1984) Nr. 6 (Juni)


Auf der Basis hydrodynamischer Rotationsversuche an makroskopischen Modellen konnte die Viskosität viel besser theoretisch behandelt werden. Die zunehmende Durchspülung der Knäuel mit abnehmender Molekülgrösse konnte im einzelnen verfolgt werden. In diesem Zusammenhang war die Frage der Erweiterung der Einsteinschen Beziehung auf anisotrope Teilchen wichtig. Das Problem, wie sich die Brownsche Rotationsbewegung auf die Energiedissipation in der strömenden Lösung auswirkt, war eine harte Nuss. Es zeigte sich [12], dass durch die Brownsche Bewegung ein wichtiger Anteil zur Energiedissipation hinzutritt, der in allen vorangehenden Theorien unberücksichtigt geblieben war. Ich erinnere mich mit Freude an diese Zeit intensiver Zusammenarbeit. Ich hatte in einer Berechnung der Viskosität einer verdünnten Suspension von Stäbchen diesen Zusatzterm intuitiv eingeführt und ging mit dem Ansatz zu Werner Kuhn. Wir überlegten dann beide sehr lange, und es kam zu der witzigen Situation, dass ich Werner Kuhn zu überzeugen versuchte, mein Ansatz sei falsch und sein früherer Ansatz sei richtig, und Werner Kuhn gerade die umgekehrte Auffassung hatte. Er stellte später immer wieder neu die Frage: ist das so richtig, machen wir keinen Denkfehler. Er suchte immer wieder nach noch einfacheren Modellfällen, um die Denkschwierigkeiten zu überwinden. Ich erlebte damals besonders deutlich, wie tief er nachdachte, wie er nicht nachgab, bis er die Sache verstanden hatte.


Abb. 16: Spezifische Viskosität in Abhängigkeit vom Polymerisationsgrad. Nitrozellulose in Aceton. Theoretische Kurve (festgelegt durch die aus Diffusionsmessungen stammenden Werte von A und dh.


Für die Viskosität verdünnter Lösungen von Hochpolymeren ergab sich auf Grund dieser theoretischen Ueberlegungen und Versuche an makroskopischen Modellen eine befriedigende Theorie der Viskosität verdünnter Lösungen von Makromolekülen. Das zeigt Abb. 16 am Beispiel von Lösungen von Nitrozellulose in Aceton [7]. Aus Diffusionsmessungen wurden die angegebenen Werte für die Länge des statistischen Fadenelements (A) und die hydrodynamisch effektive Fadendicke dh erhalten. Mit diesen Werten konnte man die Viskositätszahl ausrechnen. Sie ist hier gegen den Polymerisationsgrad, die Zahl der Monomeren in der Kette, aufgetragen. Die experimentellen Punkte liegen gut auf der theoretischen Kurve. Aehnlich wie aus der Strömungsdoppelbrechung konnte aus der Viskosität bei grossem Strömungsgefälle (dem nicht Newtonschen Verhalten der hochpolymeren Lösung) auf das Ausmass der Entknäuelung, und damit auf die Formzähigkeit des Moleküls geschlossen und die Vorstellungen erhärtet werden [6]. Es war in diesem Zusammenhang interessant, nach dem Verhalten von Fadenmolekülen im elektrischen Feld zu fragen. Wenn sie steif sind, orientieren sie sich als Ganzes, wenn sie kleine Formzähigkeit besitzen, können sie sich schneller durch interne Bewegungen nach dem Feld richten (Abb. 17). Aus dem Relaxationszeitspektrum lässt sich auf die Grösse der Formzähigkeit schliessen. Dieser Gedanke ist später von Werner Kuhn mit P. Moser und H. Majer [13] verfolgt worden. Es zeigte sich im Fall von Methylzellulose, dass der Wert für die Schranke der freien Drehbarkeit (q) sehr gut mit dem Wert aus der Strömungsdoppelbrechnung übereinstimmt.


Abb. 17: Dielektrische Relaxation im elektrischen Feld durch Orientierung und intramolekulare Formanpassung


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